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能不能用最长最详细的中文不遗漏地解释以下文件中的每一页的每个部分的内容，然后举具体数值示例说明，每个段落标题请添加自增数字的连续编号，物理化学数学名词加粗，行内公式用单美元符号$包裹，行间公式用双美元符号$$包裹的格式，不要使用“”或“* ”或"\d+. "这些符号：

第一页内容详解

1. 章节标题与简介

• Chapter 7. Alkenes 1 (第七章. 烯烃 1)：本章开始介绍一类新的有机化合物——烯烃。
• Alkenes (olefins) (烯烃 (油烯))：烯烃是含有碳-碳双键（$C=C$）的烃类化合物。它们的旧称是“olefins”，意为“成油气体”，因为早期的化学家发现低级烯烃（如乙烯）与氯气反应能生成油状液体。
• Ethene (ethylene), Propene, Butene, etc. (乙烯, 丙烯, 丁烯等)：这里列举了一些最简单的烯烃的例子。乙烯（$C_2H_4$）是结构最简单的烯烃。

2. 烯烃的饱和度

• Acyclic alkanes have the formula... (无环烷烃的分子式...)：讲义首先回顾了烷烃。无环烷烃的通式是 $C_nH_{2n+2}$，它们是饱和的（saturated），这意味着在给定的碳原子数下，它们含有最大数量的碳-氢键，碳原子之间仅通过单键连接。
• In alkenes, each π bond replaces 2 C-H bonds... (在烯烃中，每个π键取代了2个C-H键...)：一个碳-碳双键由一个σ键和一个π键组成。相对于烷烃，形成一个π键需要从相邻的两个碳原子上各移除一个氢原子，总共减少了2个氢原子。因此，含有π键的烯烃是不饱和的（unsaturated）。

3. 不饱和度

• Degrees of unsaturation : number of π bonds + rings (不饱和度：π键数量 + 环的数量)：不饱和度，又称缺氢指数，是一个非常有用的概念，用于从分子式推断分子可能的结构。它表示一个分子相对于其对应的饱和无环烷烃所缺少的氢原子对数。每缺少一对氢原子，不饱和度就增加1。一个π键或一个环结构都会导致分子减少两个氢原子，因此它们各自对应1个不饱和度。
• In C₅H₈, degrees of unsaturation... (对于C₅H₈，不饱和度...)：这里用一个具体例子来说明如何计算不饱和度。

  • 计算公式：对于一个分子式为 $C_xH_y$ 的烃，其不饱和度的计算公式为：

    $$\text{不饱和度} = \frac{(2x+2) - y}{2}$$

    其中，$2x+2$ 是含有 $x$ 个碳原子的饱和无环烷烃所应有的氢原子数。

  • 具体计算：对于 $C_5H_8$，碳原子数 $x=5$，氢原子数 $y=8$。

    $$\text{不饱和度} = (1/2) \times (2 \times 5 + 2 - 8) = (1/2) \times (12 - 8) = (1/2) \times 4 = 2$$

  • 结构推断：不饱和度为2意味着该分子结构必须包含以下组合之一：

    1. 2个π键：例如，两个碳-碳双键（二烯）或一个碳-碳三键（炔）。
    2. 1个π键 + 1个环：例如，一个环烯。
    3. 2个环：例如，一个双环化合物。
• C₅H₈的结构示例：图中展示了五种具有 $C_5H_8$ 分子式的异构体，它们分别对应上述的三种情况。
  1. 第一个结构（1,3-戊二烯）：含有两个双键（2个π键）。
  2. 第二个结构（1,4-戊二烯）：含有两个双键（2个π键）。
  3. 第三个结构（1-戊炔）：含有一个三键（2个π键）。
  4. 第四个结构（环戊烯）：含有一个环和一个双键（1个环 + 1个π键）。
  5. 第五个结构（亚甲基环丁烷）：含有一个环和一个双键（1个环 + 1个π键）。
  6. 第六个结构（双环[2.1.0]戊烷）：含有两个环。

4. 含有杂原子的分子不饱和度的计算

• With C-halogen bonds... (对于含有碳-卤素键的分子...)：在计算不饱和度时，卤素原子（F, Cl, Br, I）可视为氢原子，因为它们都是一价的。计算时，将每个卤素原子替换为一个氢原子。
  • 示例：对于 $C_4H_5Cl$，计算时按 $C_4H_6$ 处理。其不饱和度为 $(2 \times 4 + 2 - 6) / 2 = 2$。
• With O in the formula... (对于分子式中含有氧的...)：氧原子是二价的，它连接到碳链上时，不影响氢原子的总数。因此，在计算不饱和度时，可以直接忽略氧原子。
  • 示例：对于 $C_3H_6O$，计算时按 $C_3H_6$ 处理。其不饱和度为 $(2 \times 3 + 2 - 6) / 2 = 1$。
• With N in the formula... (对于分子式中含有氮的...)：氮原子是三价的。在计算时，每个氮原子需要从分子式中移除一个N和一个H（即移除NH基团）。这等效于在计算氢原子总数时，为每个氮原子增加一个氢原子。
  • 示例：对于 $C_5H_7N$，计算时按 $C_5H_8$ 处理。其不饱和度为 $(2 \times 5 + 2 - 8) / 2 = 2$。

5. 烯烃的IUPAC命名法

• 1. Find the longest chain... (1. 找到包含双键两个碳原子的最长碳链)：这是命名烯烃的首要规则。主链必须包含整个 $C=C$ 双键。
• 2. Start numbering nearest to the double bond. (2. 从离双键最近的一端开始编号)：编号的目的是为了给双键的碳原子尽可能小的编号。双键的位置由其第一个遇到的碳原子的编号表示。
• 示例1:
  • 结构：一个六元碳链，在1号和2号碳之间有双键，在2号碳上连接一个丙基。
  • 命名：2-propyl-1-hexene 或 2-propylhex-1-ene (2-丙基-1-己烯)。"-hex-"表示6个碳的主链，"-ene"表示是烯烃，"-1-"表示双键从1号碳开始。
• 示例2:
  • 结构：一个六元碳链，在3号和4号碳之间有双键，在2号碳上连接一个甲基。
  • 命名：2-methyl-3-hexene 或 2-methylhex-3-ene (2-甲基-3-己烯)。
• 示例3 (环烯):
  • 结构：一个五元环，环内有双键。双键的两个碳原子被编号为1和2。在1号碳上有一个甲基，5号碳上有一个乙基。编号时，双键碳原子必须是1号和2号，且取代基的编号总和要最小。
  • 命名：5-ethyl-1-methylcyclopentene (5-乙基-1-甲基环戊烯)。

6. 含有π键的常见基团

• Groups with π bonds (含有π键的基团)：这些是作为取代基时常见的官能团名称。
  • =CH₂ methylene (亚甲基)：由一个碳原子和两个氢原子组成，通过双键连接到母体结构上。其化学式可写作 $CH_2$。
  • -CH=CH₂ vinyl (乙烯基)：分子式为 $C_2H_3$。
  • -CH₂-CH=CH₂ allyl (烯丙基)：分子式为 $C_3H_5$。
  • 图中用 X 表示这些基团连接到分子的其余部分。

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7. 键能比较

• π bonds are strong, but σ bonds are stronger. (π键很强，但σ键更强)：这句话总结了σ键和π键的相对强度。
• Bond dissociation energies (键解离能)：这里给出了具体的数值来支持上述观点。
  • CH₃CH₂-CH₂CH₃ D (σ bond) = 364 kJ/mol：这是丁烷分子中，中间那个C-Cσ键的键解离能。断裂这个键需要364 kJ/mol的能量。
  • CH₃CH=CHCH₃ D (π bond) = 274 kJ/mol：这是2-丁烯分子中，π键的键解离能。注意，这并不是整个双键的能量，而仅仅是π键部分的能量。整个双键的能量是σ键和π键能量之和，远大于一个σ键。但是，当发生反应时，通常是较弱的π键先断裂。这里的274 kJ/mol实际上是顺-2-丁烯和反-2-丁烯相互转化时的旋转能垒。

8. π键的形成与旋转

• Zero overlap: broken π bond (零重叠：π键断裂)：该图展示了围绕碳-碳双键旋转时的能量变化。
  • 左右两侧 (0°和180°)：在顺式（cis，0°）和反式（trans，180°）构型中，两个碳原子的p轨道平行排列，发生最大程度的侧向重叠，形成稳定的π键。
  • 中间 (90°)：当二面角旋转到90°时，两个p轨道相互垂直，完全没有重叠。此时，π键被完全破坏，体系的能量最高。
  • 能量曲线：曲线显示，从顺式或反式构型旋转到90°构型需要克服一个高达274 kJ/mol的能垒。这个能垒非常高，因此在室温下，碳-碳双键不能自由旋转，这导致了顺反异构体的存在和稳定性。
• 分子轨道图：
  • Bonding (成键轨道) 和 Antibonding (反键轨道)：两个p轨道的同相重叠形成能量较低的π成键轨道，而异相重叠则形成能量较高的π*反键轨道。电子填充在成键轨道中，使体系稳定。当两个p轨道垂直时，既不成键也不反键。

9. 烯烃的分类

• Relation of ethene to other alkenes (乙烯与其他烯烃的关系)：根据连接在双键碳上的非氢取代基（图中用R表示）的数量，烯烃可以被分类。
  • ethene (乙烯)：最简单的烯烃，双键碳上没有R基团。
  • monosubstituted alkene (单取代烯烃)：双键碳上有一个R基团。
  • disubstituted alkene (二取代烯烃)：双键碳上有两个R基团。
  • trisubstituted alkene (三取代烯烃)：双键碳上有三个R基团。
  • tetrasubstituted alkene (四取代烯烃)：双键碳上有四个R基团。

10. 烯烃的几何异构命名法

• Cis/trans nomenclature is defined only for disubstituted alkenes. (顺/反命名法仅适用于二取代烯烃)：传统的顺反命名法有局限性，通常只用于双键的每个碳上各有一个非氢取代基的情况。
• IUPAC Z/E designation is applicable to arbitrary alkenes. (IUPAC的Z/E命名法适用于任意烯烃)：对于三取代和四取代烯烃，或者双键碳上连接的基团复杂时，需要使用更通用的Z/E命名法。
• High/Low priorities based on the sequence rules (基于顺序规则的高/低优先顺序)：Z/E命名法基于Cahn-Ingold-Prelog (CIP)顺序规则来确定取代基的优先顺序。规则核心是：原子序数越大的原子，优先顺序越高。
• Z/E的定义：
  • Z (zusammen)：德语中“在一起”的意思。如果两个双键碳上的高优先顺序基团位于双键的同侧，则该烯烃被标记为Z型。
  • E (entgegen)：德语中“相反”的意思。如果两个双键碳上的高优先顺序基团位于双键的异侧，则该烯烃被标记为E型。
• 图示说明：图中a, b, c, d代表四个不同的基团。
  • Z型：假设a的优先顺序高于b，c的优先顺序高于d。如果a和c在双键同侧，则为Z型。
  • E型：假设a的优先顺序高于b，c的优先顺序高于d。如果a和c在双键异侧，则为E型。

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11. Z/E命名法示例

• 左侧结构:
  • 分子名称：(Z)-3-methyl-2-pentene 或 (Z)-3-methylpent-2-ene ((Z)-3-甲基-2-戊烯)。
  • 分析：双键在2号和3号碳之间。
    • 在2号碳上，连接了一个甲基（-CH₃）和一个氢（-H）。碳的原子序数大于氢，所以甲基是高优先顺序基团。
    • 在3号碳上，连接了一个乙基（-CH₂CH₃）和一个甲基（-CH₃）。比较与双键碳直接相连的原子，两者都是碳，原子序数相同。此时需要继续比较与这两个碳相连的原子。乙基的碳连接着(C, H, H)，而甲基的碳连接着(H, H, H)。乙基的优先顺序更高。
    • 2号碳上的高优先顺序基团（甲基）和3号碳上的高优先顺序基团（乙基）位于双键的同侧，因此是Z型。
• 右侧结构:
  • 分子名称：(E)-3-isopropyl-1,3-hexadiene 或 (E)-3-isopropylhexa-1,3-diene ((E)-3-异丙基-1,3-己二烯)。
  • 分析：这是一个共轭二烯，但我们关注的是3号和4号碳之间的双键的构型（1号双键没有几何异构）。
    • 在3号碳上，连接了一个异丙基和一个乙烯基（-CH=CH₂）。异丙基的碳连接着(C, C, H)，乙烯基的碳连接着(C, H, H)。异丙基是高优先顺序基团。
    • 在4号碳上，连接了一个乙基（-CH₂CH₃）和一个氢（-H）。乙基是高优先顺序基团。
    • 3号碳上的高优先顺序基团（异丙基）和4号碳上的高优先顺序基团（乙基）位于双键的异侧，因此是E型。

12. 烯烃的稳定性与氢化热

• Alkene stabilities (烯烃的稳定性)
• Heats of hydrogenation: heat given off by adding H₂ to an alkene (氢化热：向烯烃中加入H₂所放出的热量)：氢化反应是将烯烃与氢气（$H_2$）在催化剂（如Pd, Pt, Ni）作用下反应，生成相应的烷烃。这个反应是放热的。

  $$\text{烯烃} + H_2 \xrightarrow{Pd} \text{烷烃} + \text{热量}$$

• Strongly exergonic because... (反应是强放热的，因为...)：反应中，一个较弱的C=C π键和一个较弱的H-H σ键断裂，形成了两个非常强的C-H σ键。总的来看，生成的键比断裂的键更稳定，因此整个过程释放能量。
• ΔH°hydr (kJ/mol) (标准氢化焓)：氢化热（即氢化焓）的数值可以用来衡量烯烃的相对稳定性。
  • 核心思想：不同的烯烃异构体氢化后生成相同的烷烃，那么起始烯烃的能量越低（越稳定），其在氢化过程中放出的热量就越少（氢化热的绝对值越小）。
  • 数据趋势：图中右侧列出了一系列烯烃的氢化热。
    • 单取代烯烃 (1-丁烯): -125 kJ/mol (图中未给出，但一般值在此范围)
    • 顺式二取代烯烃 (顺-2-丁烯): -119 kJ/mol
    • 反式二取代烯烃 (反-2-丁烯): -115 kJ/mol
    • 偕二取代烯烃 (异丁烯): -118 kJ/mol
    • 三取代烯烃: -112 kJ/mol
    • 四取代烯烃: -110 kJ/mol
  • 稳定性结论：从氢化热数据可以看出，烯烃的稳定性顺序为： 四取代 > 三取代 > 反式二取代 > 顺式二取代 ≈ 偕二取代 > 单取代 总的来说，双键上连接的烷基取代基越多，烯烃就越稳定。对于二取代烯烃，反式比顺式更稳定，因为顺式结构中两个较大的烷基在同侧，存在空间位阻。

13. 烷基稳定烯烃的理论解释 (超共轭效应)

• Why do alkyl groups stabilize alkenes? (won't be on an exam) (为什么烷基能稳定烯烃？(考试不考))：这部分内容解释了烯烃稳定性的根本原因，即超共轭效应。
• σ-π Interaction (σ-π 相互作用)：超共轭效应是指邻近的C-H σ成键轨道中的电子云，可以与烯烃的C=C双键的π*反键轨道**发生部分重叠。
• 图示解释：
  • 纽曼投影式：展示了丙烯分子中，一个甲基上的C-H键与双键π轨道的相对位置，它们是平行的，有利于轨道重叠。
  • 分子轨道图：图中展示了一个被电子占据的(occupied) C-H σ轨道和一个未被电子占据的(unoccupied) π*反键轨道。σ轨道的电子密度“流向”或离域到空的π*反键轨道中。
• Energy of propene is lowered... (丙烯的能量被降低...)：这种电子离域效应将电子分散到更大的空间范围，从而降低了整个分子的能量，使其更加稳定。烷基取代基越多，能够参与超共轭效应的C-H σ键就越多，稳定化效果就越强。

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14. 马尔科夫尼科夫规则 (马氏规则)

• Markovnikov's rule for HX addition to alkenes (卤化氢(HX)与烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则)：这是亲电加成反应中一个非常重要的区域选择性规则。
• 旧版马氏规则: H adds to the end with more H atoms, and X adds to the end with more C atoms. (氢原子加到双键碳中连有较多氢原子的那个碳上，而卤素原子(X)则加到连有较少氢原子的那个碳上)。这是一种经验性的总结。
  • 示例：在丙烯（$CH_3-CH=CH_2$）与HBr的反应中，H会加到$CH_2$上（使其变为$CH_3$），而Br会加到$CH$上。主要产物是2-溴丙烷，而不是1-溴丙烷。
• Regiospecific reaction (区域专一性反应)：这是一个区域专一性反应的例子，意味着反应主要或完全生成一种区域异构体。
• 现代马氏规则: HX adds to produce the more stable of the two possible carbocations. (HX的加成会通过生成两种可能的碳正离子中更稳定的那一个来进行)。这是对马氏规则更深刻、更本质的解释，它基于反应机理和中间体的稳定性。

15. 反应机理与速率控制

• Product ratio is controlled by rates of HX addition. (产物比例由HX加成的速率控制)：反应会优先选择那条进行得更快的路径。反应速率由其活化能决定，活化能越低，反应速率越快。
• 机理图解：
  • 上路 (faster, 更快)：
    1. 烯烃的π键作为亲核试剂，进攻HCl分子中的氢原子（亲电试剂）。
    2. 形成一个更稳定的碳正离子中间体（这里是叔碳正离子）和氯离子($Cl^-$)。
    3. 氯离子进攻碳正离子，形成最终产物。
  • 下路 (slower, 更慢)：
    1. 烯烃的π键进攻HCl。
    2. 形成一个稳定性较差的碳正离子中间体（这里是仲碳正离子）和氯离子。
    3. 氯离子进攻碳正离子，形成次要产物。
  • Anti-Markovnikov protonation – too slow to compete! (反马氏规则的质子化——太慢了无法竞争！)：形成不稳定碳正离子的路径活化能更高，速率慢得多，因此在竞争中处于劣势。

16. 反应坐标图

• 该图直观地展示了上述两种竞争路径的能量变化。
  • 纵坐标：吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)。
  • 横坐标：反应进程 (Reaction Coordinate)。
  • ΔG°：反应的整体自由能变化。
  • ‡ (2°) 和 ‡ (3°)：分别代表生成仲碳正离子（$2^\circ$）和叔碳正离子（$3^\circ$）的过渡态 (transition state, ‡)。
  • ΔΔG‡：两个过渡态之间的自由能差。
  • 分析：形成更稳定的叔碳正离子的路径，其过渡态能量（‡ (3°)）更低。根据阿伦尼乌斯方程，较低的活化能（从反应物到过渡态的能量差）对应着指数级增长的反应速率。因此，反应主要沿着生成叔碳正离子的路径进行，得到马氏规则产物。
• Carbocations are intermediates... (碳正离子是中间体...)：过渡态是能量最高点，寿命极短，无法直接观测。而碳正离子是反应中间体 (intermediate)，位于能量的局部最低点，虽然也不稳定，但其相对能量可以通过其他方法独立测量。

17. 碳正离子的结构与稳定性

• sp², planar (sp²杂化，平面结构)：碳正离子的中心碳原子是sp²杂化的，形成三个σ键，这三个键在同一个平面上，键角约为120°。中心碳原子还有一个垂直于该平面的空的p轨道。
• Carbocation structure and stability (碳正离子的结构与稳定性)：
  • 稳定性顺序：

    $$\text{叔碳正离子 (t-Bu⁺, 3°)} > \text{仲碳正离子 (iPr⁺, 2°)} > \text{伯碳正离子 (Et⁺, 1°)} > \text{甲基正离子 (CH₃⁺)}$$

  • 原因：烷基是给电子基团，可以通过诱导效应和更重要的超共轭效应来分散碳正离子的正电荷，从而使其稳定。连接的烷基越多，稳定化效果越强。

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18. 碳正离子的能量

• Energies of carbocations (碳正离子的能量)：这里提供了从氯代烷生成碳正离子和氯离子的气相反应焓变（$\Delta H^\circ$）数据。

  $$R-Cl \rightarrow R^+ + Cl^- \quad (\text{气相})$$

  这个数值可以反映生成碳正离子的难易程度，数值越大，表示生成的碳正离子越不稳定。

• 数据分析:

  • Me⁺ (甲基正离子): 958 kJ/mol
  • Et⁺ (乙基正离子, 1°): 808 kJ/mol
  • iPr⁺ (异丙基正离子, 2°): 720 kJ/mol (与1°相差88 kJ/mol)
  • t-Bu⁺ (叔丁基正离子, 3°): 657 kJ/mol (与2°相差63 kJ/mol)
  • Approx. valid in solution (在溶液中也近似有效)：尽管这些是气相数据，但其反映的相对稳定性趋势在溶液中也同样成立。

19. 碳正离子稳定性的解释：超共轭效应

• The variation in R⁺ energies is due to hyperconjugation. (R⁺能量的变化是由于超共轭效应)：再次强调了超共轭效应是解释碳正离子稳定性顺序的关键。
• A filled CH₃ orbital delocalizes... (一个填充的CH₃轨道离域...)：一个与碳正离子中心相邻的C-H σ键的成键轨道（被电子填充），可以与碳正离子中心的空的p轨道发生重叠。
• 图示：图中形象地展示了乙基正离子（Et⁺）中的超共轭效应。甲基上的一个C-H σ键轨道与带正电的碳的空p轨道重叠，使得σ键的电子密度可以离域到空的p轨道中，从而将正电荷分散到邻近的氢原子上。这被称为“σ-p型”重叠。连接的烷基越多，可以参与超共轭的C-H键就越多，稳定化效果越强。

20. 哈蒙德假说 (The Hammond Postulate)

• Summary of experimental rates... (实验速率和碳正离子稳定性的总结)：
  • 相对生成速率: 3° > 2° > 1°
  • 相对稳定性: 3° > 2° > 1°
• Is this a coincidence? (这是巧合吗？)：生成速率和产物（这里是中间体）稳定性之间存在直接关联，这并非巧合。
• The Hammond Postulate states... (哈蒙德假说指出...)：哈蒙德假说是连接反应动力学（速率）和热力学（稳定性）的桥梁。其核心内容是：一个化学反应中，过渡态的结构与能量上和它最接近的稳定物种（反应物、中间体或产物）相似。
  • 对于能垒较高的吸能步骤（Endorgonic）：例如，从烯烃生成高能量的碳正离子中间体，过渡态在能量上更接近于碳正离子。因此，过渡态的结构和性质也与碳正离子非常相似。
  • 对于能垒较低的放能步骤（Exergonic）：过渡态在能量上更接近于反应物，因此其结构也与反应物更相似。

21. 哈蒙德假说的应用

• The Hammond postulate turns out to be true... (哈蒙德假说被证明是正确的...)：对于涉及活性中间体的大多数反应，这个假说都适用。
• For propene + HBr... (对于丙烯 + HBr...)：形成碳正离子的步骤是吸能的（$\Delta G^\circ > 0$）。根据哈蒙德假说，其过渡态（图中用 ‡表示）在结构上非常像碳正离子本身。
  • 过渡态结构：在过渡态中，H-Br键即将断裂，新的C-H键即将形成，正电荷开始在碳上聚集。它是一个“即将形成的碳正离子”。
• 反应坐标图比较：
  • 左图 (正确情况)：一个吸能反应，其过渡态（能量最高点）在反应坐标上更靠近高能量的中间体，这被称为“晚期过渡态 (late transition state)”。
  • 右图 (错误情况)：This doesn't happen... (这种情况不会发生...)。图中描绘了一个吸能反应却有一个“早期过渡态 (early transition state)”。这是不合理的，因为它意味着结构刚发生微小变化，能量就急剧上升，这在物理上是不可能的。

第六页内容详解

22. 哈蒙德假说的结论

• The carbocation energy is well above the reactants... (碳正离子的能量远高于反应物...)：这段文字进一步阐述了晚期过渡态的必然性。因为要达到高能量的碳正离子状态，分子结构必须发生显著的扭曲和变化（例如，碳原子从sp²变为sp³的过程中，键的断裂与形成）。这些结构上的巨大变化意味着过渡态在反应坐标轴上必然位于“右侧”，即远离反应物结构。
• Another way to state the Hammond postulate... (陈述哈蒙德假说的另一种方式...)：
  • 一个强吸能的反应有一个晚期过渡态（结构像产物）。
  • 一个强放能的反应有一个早期过渡态（结构像反应物）。
• Conclusion (结论)：形成碳正离子的过渡态在结构和能量上都与碳正离子本身相似。因此，凡是能够稳定碳正离子的因素（如烷基取代），也同样能够稳定相应的过渡态，从而降低活化能，加快反应速率。这就是为什么更稳定的碳正离子形成得更快。

23. 碳正离子重排 (Carbocation Rearrangements)

• 碳正离子的一个重要特性是它们可以发生结构重排，以形成一个更稳定的碳正离子。这种重排通常发生在邻近的原子或基团带着一对电子迁移到正电荷中心时。

24. 氢负离子迁移 (Hydride Shift)

• 反应示例: 3-甲基-1-丁烯与HBr的反应。
  • 预期产物 (无重排)：根据马氏规则，H⁺加到1号碳上，形成一个仲碳正离子 (2°)。Br⁻进攻这个2°碳正离子，生成2-溴-3-甲基丁烷。
  • 实际产物 (有重排)：反应中还会生成大量的2-溴-2-甲基丁烷。
• Mechanism (机理)：
  1. 烯烃被质子化，形成一个仲碳正离子 (2°)。
  2. Hydride shift (氢负离子迁移)：邻近的3号碳上的一个氢原子，带着它与碳成键的一对电子，迁移到带正电的2号碳上。
  3. 这个过程称为 1,2-氢负离子迁移 (从一个原子迁移到相邻的原子)。
  4. 迁移后，原来的仲碳正离子(2°)转变成了一个更稳定的叔碳正离子 (3°)。
  5. **Br⁻**进攻这个更稳定的叔碳正离子，得到重排产物。
  6. **Br⁻**也可以进攻未重排的仲碳正离子，得到非重排产物。两种产物通常都会生成，但重排产物往往是主要的。

25. 烷基迁移 (Alkyl Shift)

• 反应示例: 3,3-二甲基-1-丁烯与HBr的反应。

• Mechanism (机理)：

  1. 烯烃被质子化，形成一个仲碳正离子 (2°)。
  2. 此时，邻近的3号碳上没有氢可以迁移。
  3. Alkyl shift (烷基迁移)：3号碳上的一个甲基（-CH₃），带着它与碳成键的一对电子，迁移到带正电的2号碳上。
  4. 这个过程称为 1,2-甲基迁移。
  5. 迁移后，原来的仲碳正离子(2°)转变成了一个更稳定的叔碳正离子 (3°)。
  6. **Br⁻**进攻这个新形成的叔碳正离子，得到重排产物（2-溴-2,3-二甲基丁烷）。
  • 在这种情况下，重排是如此有利，以至于几乎只生成重排产物。

第七页内容详解

26. 更多重排示例

• Mechanism (机理) - 1-戊烯与HCl的反应：
  1. 质子化1-戊烯生成一个仲碳正离子 (2°) 在2号碳上。
  2. 这个2°碳正离子可以发生 1,2-氢负离子迁移，从3号碳迁移一个H⁻到2号碳上，生成另一个仲碳正离子 (2°) 在3号碳上。
  3. 这两个2°碳正离子能量相近，会处于一个快速平衡中。
  4. $Cl^-$ 可以进攻2号位的碳正离子生成2-氯戊烷，也可以进攻3号位的碳正离子生成3-氯戊烷。因此，产物是一个混合物。
• Mech (机理) - 另一个支链烯烃与HCl的反应：
  1. 质子化后形成一个仲碳正离子 (2°)。
  2. 通过 1,2-氢负离子迁移，可以重排成一个更稳定的叔碳正离子 (3°)。
  3. $Cl^-$ 进攻3°碳正离子，得到重排产物。
• Summary (总结)：碳正离子重排的驱动力是形成更稳定的碳正离子。常见的重排类型包括：
  • 2° → 3° (非常普遍，速率快)
  • 3° → 3° (较少见，除非可以释放环张力或形成更稳定的共振结构)
  • 2° → 2° (可能发生，如果两个2°碳正离子能量相近，会导致产物混合物)

27. 在合成化学中的应用

• Applications to synthesis (合成应用)：在设计一个合成路线时，必须考虑碳正离子重排的可能性，以确保能够得到想要的单一、纯净的产物。

• Target (目标产物) 1: 合成2-溴-3-甲基丁烷。

  • from an alkene (从一个烯烃出发)：我们需要找到一个或多个烯烃，使其与HBr反应能得到目标产物。
  • 5 correct answers! (有5个正确的答案！)：这表明有多种起始烯烃可以通过直接加成或经过重排后得到目标产物。例如：
    1. 3-甲基-1-丁烯：质子化生成2°碳正离子，不重排，Br⁻进攻得到2-溴-3-甲基丁烷（非重排产物）。
    2. 2,3-二甲基-1-丁烯：质子化生成2°碳正离子，发生1,2-氢负离子迁移生成3°碳正离子，Br⁻进攻得到2-溴-2,3-二甲基丁烷（重排产物，不是目标）。
    3. 3,3-二甲基-1-丁烯：质子化生成2°碳正离子，发生1,2-甲基迁移生成3°碳正离子，Br⁻进攻得到2-溴-2,3-二甲基丁烷（重排产物，不是目标）。 *注：此处讲义中的“5 correct answers”可能指合成另一个目标分子，例如2-溴-2-甲基丁烷。对于这个分子，3-甲基-1-丁烯 (经重排)、2-甲基-2-丁烯 (直接加成) 和2-甲基-1-丁烯 (直接加成) 都可以作为起始物。要得到图中所示的2-溴-3-甲基丁烷作为主要产物，选择3-甲基-1-丁烯是可行的，但会伴随重排副产物。

• Target (目标产物) 2: 合成2-氯-2,3-二甲基丁烷。

  • right (正确选择)：起始物是2,3-二甲基-2-丁烯。
    • 原因：这是一个对称的四取代烯烃。无论质子加到哪个双键碳上，都会立即生成一个叔碳正离子 (3°)，它已经是区域内最稳定的碳正离子，不会再发生重排。$Cl^-$ 进攻这个碳正离子，只能得到唯一的产物——2-氯-2,3-二甲基丁烷。
  • wrong (错误选择)：起始物是3,3-二甲基-1-丁烯。
    • 原因：正如前面机理所示，质子化这个烯烃会生成一个仲碳正离子 (2°)，然后会迅速发生1,2-甲基迁移，生成一个叔碳正离子 (3°)。最终的主要产物是重排后的2-氯-2,3-二甲基丁烷，而不是直接加成产物3-氯-2,2-二甲基丁烷。
    • This is a wrong because it guarantees a mixture! (这是错误的选择，因为它肯定会得到混合物！)：虽然这个“错误”选择也能得到目标产物，但在合成化学中，我们的目标通常是得到高产率的单一纯净产物。一个会发生重排的反应通常会得到重排和非重排产物的混合物，这在合成上是不理想的。因此，选择一个不会发生重排的、能直接生成所需碳正离子的起始物，是更优的合成策略。